在粒度測量的諸多手段中，激光粒度儀無疑占據(jù)著統(tǒng)治地位。但在激光粒度儀的實(shí)際應(yīng)用中，人們經(jīng)常遇到一個(gè)令人困惑的現(xiàn)象：同一個(gè)樣品給不同品牌甚至同一品牌不同型號(hào)的激光粒度儀測量時(shí)，所得結(jié)果有很大差異(指大于合理的允許誤差范圍)。剔除取樣代表性、操作過失等人為因素的影響，作者認(rèn)為這種差異本質(zhì)上來自于當(dāng)前各種激光粒度儀的內(nèi)在技術(shù)缺陷。
本文首先簡述激光粒度儀的工作原理，闡明在理想條件下不同儀器應(yīng)該能得到相同的測試結(jié)果的道理。然后討論當(dāng)前具有代表性的幾種激光粒度儀的光學(xué)系統(tǒng)缺陷，這些缺陷造成承載被測顆粒大小信息的散射光分布信號(hào)不能被接收，從而導(dǎo)致終的誤差。不同儀器有不同的光學(xué)缺陷以及為彌補(bǔ)光學(xué)缺陷采取了各自獨(dú)立的軟件修飾方法，導(dǎo)致相互間結(jié)果出現(xiàn)差異。
此外，作者所在研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，對(duì)透明顆粒，激光粒度儀得以建立的基本物理規(guī)律(顆粒越小，散射角度越大)在有些粒徑區(qū)間并不成立，我們稱之為愛里斑的反常變化(ACAD)現(xiàn)象[1]。如果用通常的(把散射光分布轉(zhuǎn)換成粒度分布)反演算法，該現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致反常區(qū)域內(nèi)測量結(jié)果的不穩(wěn)定或明顯偏離真實(shí)(例如出現(xiàn)不應(yīng)有的多峰分布)。為了掩飾這種偏差，不同的儀器廠家也用了不同的修飾方法，從而導(dǎo)致相互之間結(jié)果的不可比。下文將逐一展開討論。
1 激光粒度儀的工作原理
激光粒度儀所依據(jù)的物理原理是：當(dāng)光束照射到顆粒上時(shí)，會(huì)偏離原來的傳播方向。當(dāng)顆粒較大，尤其當(dāng)顆粒具有較強(qiáng)的吸收性時(shí)，這種偏離的規(guī)律可以用光的衍射理論[2]描述，因此該儀器在誕生時(shí)的正式名稱是“激光衍射法粒度分析儀”。但是在更一般的情況下，例如顆粒尺寸小于光波長，或者顆粒尺寸與光波長的尺度相近，并且對(duì)照明光透明，衍射理論不再適用，這時(shí)就需要用嚴(yán)格建立在麥克斯韋電磁波理論基礎(chǔ)上的米氏散射理論[3]來描述。近年來上越來越多地把這種儀器稱為“靜態(tài)光散射法粒度分析儀”。這里強(qiáng)調(diào)“靜態(tài)”，是因?yàn)檫€有一種“動(dòng)態(tài)”光散射粒度儀，又稱為“動(dòng)態(tài)光散射納米粒度儀”。這是兩種不同原理、適用于不同粒徑范圍的粒度分析儀，但都用激光作為光源，且都利用了顆粒的散射光信號(hào)。靜態(tài)光散射粒度儀認(rèn)為在某個(gè)測量點(diǎn)上，散射光的信號(hào)不隨時(shí)間變化(因而是靜態(tài)的)，測量粒度是利用不同散射角上的散射光信號(hào)，即散射光的空間分布；而動(dòng)態(tài)光散射粒度儀是在一個(gè)固定的散射角上測量散射光隨時(shí)間的變化。
在一定條件下，顆粒越大，散射光的分布范圍越廣，見圖1。當(dāng)顆粒為理想圓球時(shí)(粒度測量中，都假設(shè)顆粒是理想圓球)，散射光斑由中心的亮斑和外圍一系列明暗相間的同心圓環(huán)組成，這樣的光斑稱為“愛里斑(Airy Disk)[2]”。中心亮斑包含了衍射光(從一般意義上說，顆粒的散射光可近似看成衍射光和幾何散射光的相干疊加，但是幾何散射光不包含顆粒大小的信息，換言之，顆粒大小信息只包含在衍射光的分布中)總能量的83.8%[2]，因此通常把中心亮斑的角半徑(從光斑中心點(diǎn)到個(gè)暗環(huán)的角距離)作為愛里斑的半徑，或作為顆粒對(duì)光的散射角，如圖1中的θA。業(yè)界普遍認(rèn)為：顆粒越小，θA越大?；蛘哒f：顆粒大小與愛里斑大小有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。
圖1 顆粒對(duì)光的散射現(xiàn)象示意圖
激光粒度儀的原理圖見圖2。從激光器發(fā)出的細(xì)激光束經(jīng)過空間濾波和準(zhǔn)直，成為一束平行、純凈的擴(kuò)展光束，然后照射到測量池內(nèi)。被測顆粒分散懸浮在池內(nèi)的分散介質(zhì)(例如，水)中。入射光如果遇到顆粒，就被散射，形成散射光；沒有遇到顆粒的光仍然是平行光，沿著原來的方向傳播。后者經(jīng)過傅里葉透鏡后被會(huì)聚到光電探測器的中心，并穿過中心上的小孔，被中心探測器接收。散射光經(jīng)過傅里葉透鏡后，相同散射角的光被聚焦到探測器的同一點(diǎn)上。因此探測器上的一個(gè)點(diǎn)代表一個(gè)散射角θ。探測器由多個(gè)獨(dú)立的探測單元組成，每個(gè)單元對(duì)應(yīng)一個(gè)散射角區(qū)間。單元序號(hào)從探測器的中心往外，逐漸增大。探測單元的中心對(duì)應(yīng)的散射角以及單元的接收面積均隨著序號(hào)增大呈指數(shù)式增大。每個(gè)單元輸出的光電信號(hào)正比于投射到該單元上的散射光功率(習(xí)慣上稱為“光能”)。所有單元輸出的信號(hào)組成了散射光能分布。雖然任意大小的顆粒的散射光斑的中心亮斑都是中心強(qiáng)而邊緣弱，但是散射光能分布的峰值則總是處在某個(gè)探測單元上。顆粒越小，散射光斑越大，散射光能分布的峰值就越往外，如圖3所示。
圖2 激光粒度儀工作原理示意圖
圖3 散射光能分布示例
從形式上看，儀器通過測量直接得到散射光的分布e后，求解上述線性方程組，就可得到粒度分布，即粒度分布w。但實(shí)際上該方程的系數(shù)矩陣K的階數(shù)高達(dá)30以上，通常是病態(tài)的，不能直接求解，而只能通過一種特定的迭代算法求出w。這個(gè)迭代算法是激光粒度儀的關(guān)鍵技術(shù)之一，稱作“反演算法”。
由于現(xiàn)實(shí)的儀器都存在測量誤差，即直接測量得到的散射光分布e與被測顆粒散射形成的真實(shí)的散射光分布有一定的偏差，因而通過反演計(jì)算獲得的粒度分布也與真實(shí)的粒度分布有一定的偏差。在此將反演計(jì)算得到的粒度分布記為w'， 與之對(duì)應(yīng)的光能分布為
從以上敘述可以看出，激光粒度儀能給出測量結(jié)果的要素有三：
(1)獲得足夠的散射光能分布；
(2)粒徑與散射光能分布之間有足夠好的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系(下文稱為“特異性”)
(3)反演算法合格(通過模擬計(jì)算可以驗(yàn)證)
激光粒度儀經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已經(jīng)有多種公開報(bào)道的可用于實(shí)際的反演算法[4]，實(shí)現(xiàn)上述第(3)條并不難。所以，只要第(1)、(2)條得到滿足，就可獲得足夠的粒度分布數(shù)據(jù)。而正確的結(jié)果只有一個(gè)，因此如果不同的激光粒度儀都能給出正確的結(jié)果，那么這些結(jié)果在合理的誤差范圍內(nèi)就應(yīng)該是一致的。下面看一個(gè)實(shí)測的例子：
圖4是兩種不同儀器測量同一樣品的測量數(shù)據(jù)。
(a)真理光學(xué)LT2200儀器的測量結(jié)果
(b)某國外儀器的測量結(jié)果
圖4 兩種激光粒度儀測同一種陶瓷介子粉的測試報(bào)告
這兩種儀器給出的D50值分別為75.76µm和75.93µm，相對(duì)*.2%；D90值分別為127.02 µm和126.13 µm，相對(duì)*.7%；D10值分別為41.51µm和44.28µm，相對(duì)誤差6.5%?？梢娺@兩個(gè)結(jié)果的吻合度相當(dāng)好。
下文討論造成儀器之間結(jié)果不一致的兩個(gè)內(nèi)在因素。
2 大角散射光測量盲區(qū)對(duì)亞微米顆粒測量的影響
顆粒的散射光分布在0到180°的所有方向上。當(dāng)顆粒遠(yuǎn)大于光波長時(shí)，散射光的中心光斑主要分布在前向較小的角度上。隨著顆粒的減小，散射光的分布范圍逐步擴(kuò)大，直至后向(大于90°)。因此，一臺(tái)理想的激光粒度儀應(yīng)該能夠在全角度上測量散射光。然而目前商品化的激光粒度儀都不能覆蓋0到180°的范圍。
圖2所示的激光粒度儀的光學(xué)系統(tǒng)是經(jīng)典的光學(xué)系統(tǒng)。早期的激光粒度儀幾乎全都采用這種光路。它只能測量前向的散射光，其大散射角的接收能力受傅里葉透鏡的孔徑限制?，F(xiàn)存的采用經(jīng)典光路的儀器的透鏡孔徑對(duì)測量池中心的大張(半)角，從空氣中看為40°。如果顆粒懸浮在水介質(zhì)中，那么從水中看，該系統(tǒng)能接收的大散射角只有29°。
圖5 逆傅里葉變換系統(tǒng)示意圖
圖5是當(dāng)前較流行的一種光學(xué)系統(tǒng)，稱為“逆傅里葉變換系統(tǒng)”。它用會(huì)聚光照明被測顆粒。通過數(shù)學(xué)推導(dǎo)可以知道，在小散射角上，它與經(jīng)典傅里葉變換系統(tǒng)一樣，也能實(shí)現(xiàn)同方向散射光的理想聚焦。但在大角度上聚焦不良，不過可通過光學(xué)計(jì)算，在散射光能矩陣上對(duì)聚焦不良帶來的不利影響加以彌補(bǔ)。它的好處是突破了傅里葉透鏡孔徑對(duì)系統(tǒng)接收角的制約，擴(kuò)展了激光粒度儀的測量角。
雖然突破了傅里葉透鏡孔徑的限制，它的測量角的上限還要受光線全反射規(guī)律的限制。假設(shè)顆粒處在水中，散射光從水中傳播到玻璃再到空氣，經(jīng)過了兩次折射。由于空氣的折射率低于水的折射率，由光的折射定律可以知道，光線在空氣中的出射角總是大于水中的入射角。當(dāng)照明光垂直入射到測量池時(shí)，水中散射光的散射角等于散射光對(duì)玻璃的入射角。當(dāng)水中的散射角約為49°時(shí)，空氣中的出射角等于90°，如圖6(a)所示。散射角再增大時(shí)，散射光將被玻璃/空氣界面反射，不能出射到空氣中。這種現(xiàn)象稱為“光的全反射”，而此時(shí)的入射角稱為“全反射的臨界角”。實(shí)際的激光粒度儀不可能把探測單元放置在90°的位置。例如某國外儀器空氣中的大角探測器位置為60°(見圖6(b))，對(duì)應(yīng)于水中的散射角為41°。所以該儀器能接收的大前向散射角是41°。在后向上也放置了大60°的探測器，故后向只能接收139°(=180° -41°)以上的 散射光。這樣，這種光學(xué)系統(tǒng)就存在41°到139°的測量盲區(qū)，盲區(qū)跨度共98°，見圖8(a)。
(a)全反射臨界角示意圖 (b)實(shí)際儀器的大接收角
圖6 光的全反射現(xiàn)象及其對(duì)激光粒度儀大接收角的限制
真理光學(xué)提出了一種斜置的梯形窗口方案，見圖7。在該方案中，窗口玻璃傾斜10°放置，可把散射光的臨界角擴(kuò)展7°左右，同時(shí)前向玻璃加厚，把玻璃/空氣界面的一部分做成30°的斜面，使原本在玻璃/空氣界面上接近或大于臨界角的散射光的入射角小于臨界角。這種結(jié)構(gòu)能讓可接收的大散射角(在水中看)擴(kuò)展到80°，后向的小散射角則減到45°，測量盲區(qū)為80°到135°，盲區(qū)跨度共55°，見圖8(b)。
圖7 斜置的梯形測量窗口示意圖
圖8 兩種典型的逆傅里葉變換系統(tǒng)的散射光測量盲區(qū)
圖9(a)是0.3，0.25，…, 0.05 µm的顆粒產(chǎn)生的理想的散射光能分布圖，其中假設(shè)探測器的面積和位置如本文第1節(jié)所述，光波長為0.633 µm，顆粒折射率為1.59，介質(zhì)折射率為1.33。如果采用通常的逆傅里葉變換系統(tǒng)接收，能得到的實(shí)際散射光能分布范圍如圖9(b)所示。用這種光路測量散射光，丟失了0.3 µm及以細(xì)顆粒散射光能分布的所有峰值信息，而峰值信息所包含的粒度特征多，即特異性強(qiáng)。圖9(c) 是斜置梯形窗口系統(tǒng)能獲得的散射光能分布曲線，基本包含了所有顆粒的峰值信息。據(jù)此可以大體推斷，后者對(duì)測量0.3µm以細(xì)顆粒有更好的效果。
(a)散射光的全角度分布圖
(b)通常的逆傅里葉變換系統(tǒng)能接收的散射光分布
(c)采用斜置梯形窗口的逆傅里葉變換系統(tǒng)能接收的散射光分布
圖9 多種細(xì)顆粒(小于0.3µm)的散射光能分布以及實(shí)際被接收到的光能分布
下面舉一個(gè)實(shí)際測量例子。樣品是一種水性石墨烯。圖10(a)是用真理光學(xué)LT3600Plus儀器(采用了斜置梯形窗口技術(shù))測得的粒度分布。圖10(b)是對(duì)應(yīng)的實(shí)測光能分布與反演擬合的光能分布的對(duì)比。所得結(jié)果D50、D10、D90分別為0.135µm、0.047 µm和0.405 µm，粒度分布曲線呈單峰，擬合殘差1.27%，數(shù)值在合理范圍內(nèi)。
圖10 一種水性石墨樣品用真理光學(xué)LT3600Plus測量的結(jié)果
(a)粒度分布；(b)實(shí)測光能與擬合光能對(duì)比曲線
圖11是某國外儀器(采用通常的逆傅里葉變換光學(xué)系統(tǒng))對(duì)上述水性石墨烯的測量結(jié)果。圖11(a)和(d)都是該儀器在同一次取樣進(jìn)行多次測量時(shí)給出來的粒度分布數(shù)據(jù)，兩個(gè)結(jié)果來回跳動(dòng)；圖(b)和(d)是對(duì)應(yīng)的實(shí)測光能和擬合光能分布的對(duì)比曲線。按照結(jié)果1，D50、D10、D90分別為0.084µm、0.055µm和0.477 µm；按照結(jié)果2，D50、D10、D90分別為0.119µm、0.062 µm和0.227 µm。
圖11 一種水性石墨樣品用某國外儀器測量的結(jié)果
(a)粒度分布1；(b)實(shí)測光能與擬合光能對(duì)比曲線1
(c)粒度分布2；(b)實(shí)測光能與擬合光能對(duì)比曲線2
和圖10所示結(jié)果對(duì)比，看得出來兩種儀器的結(jié)果相差頗大。不過可以基本判定真理光學(xué)儀器的結(jié)果更加可靠。理據(jù)是：真理光學(xué)的結(jié)果(A)結(jié)果穩(wěn)定，(B)粒度分布的峰形比較合理，(C)擬合殘差比較??；而國外儀器的結(jié)果(A)測量結(jié)果在兩組數(shù)之間來回跳動(dòng)，很不穩(wěn)定，(B)其中一種結(jié)果是雙峰，不符合常理，(C)兩種結(jié)果的光能擬合情況都很差，殘差都在7%以上。
各家儀器都有自己*的光路，但都未能完*全角度測量問題，不過各家解決的程度有不同，因而遇到顆粒很小的情況時(shí)，有的測量結(jié)果更接近真實(shí)，有的有較大偏離，從而造成結(jié)果不一致。
3 愛里斑的反常變化(ACAD)對(duì)0.4µm~10µm粒度測量的困擾
3.1 ACAD現(xiàn)象及其規(guī)律
自激光粒度儀誕生直到前不久的近50年來，業(yè)內(nèi)人士都不曾懷疑過這樣的光散射規(guī)律: 顆粒越小，散射光的分布范圍越大(愛里斑越大)，即散射光的分布范圍隨著顆粒的減小而單調(diào)增大，從而了顆粒大小與散射光分布之間的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。這是激光粒度儀能夠正常工作的物理基礎(chǔ)。但是真理光學(xué)和天津大學(xué)的聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)卻發(fā)現(xiàn)[ 1]，對(duì)于透明顆粒，上述規(guī)律在某些特定的粒徑區(qū)間不成立，即有時(shí)會(huì)出現(xiàn)顆粒越小，愛里斑也越小的現(xiàn)象。圖12是波長取0.633µm，顆粒折射率1.59，介質(zhì)折射率1.33時(shí)，2至4µm之間的各種顆粒的散射光斑圖樣。其中3µm顆粒的愛里斑尺寸是7.98°，而3.5µm顆粒的愛里斑尺寸則是13.31°，出現(xiàn)了反常現(xiàn)象，我們稱之為愛里斑的反常變化(Anomalous Change of Airy Disk，ACAD)。
圖12 愛里斑的反常變化現(xiàn)象
圖13 愛里斑尺寸隨無因次參量的變化
顆粒如果具有吸收性，那么隨著吸收系數(shù)的增大，反?，F(xiàn)象會(huì)逐步減弱，直至消失。在圖14中，圖(a)表示顆粒吸收系數(shù)為0.05時(shí)的愛里斑大小隨無因次參量的變化曲線，可以看出，曲線的振蕩幅度顯著減小；圖(b)表示顆粒吸收系數(shù)為0.10時(shí)，曲線的振蕩消失。
圖14 反常現(xiàn)象隨著顆粒吸收系數(shù)的增大而減弱
3.2 ACAD對(duì)粒度測量的困擾
ACAD將導(dǎo)致在反常區(qū)附近一個(gè)愛里斑尺寸多可對(duì)應(yīng)3個(gè)不同的粒徑。如圖15，α1、α2、α3等3個(gè)不同的無因次參量對(duì)應(yīng)的愛里斑尺寸都是10°。從散射光能分布看，反?，F(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致光能分布峰值位置出現(xiàn)顛倒。在正常的散射情況下，顆粒越大，散射光能的峰值位置越靠近坐標(biāo)的中心；而在圖16中，4.0µm顆粒的峰值位置在3.5微米峰值位置的外側(cè)?？梢姴徽搹纳⑸涔鈴?qiáng)分布(愛里斑)角度還是散射光能分布角度看，ACAD都導(dǎo)致了顆粒尺寸與散射光場分布的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系的破壞，從而使處在反常區(qū)的顆粒的粒度測量結(jié)果變得不穩(wěn)定或者結(jié)果不真實(shí)(一般體現(xiàn)為粒度分布曲線的振蕩，見圖17)。文獻(xiàn)[5]對(duì)此有更嚴(yán)謹(jǐn)?shù)恼撟C。
圖15 同一愛里斑尺寸對(duì)應(yīng)3個(gè)不同的粒徑
圖16 在反常區(qū)附近散射光能分布的峰值位置出現(xiàn)了顛倒
圖17 是某國外儀器用“通用模式”測量3.0µm聚苯乙烯微粒標(biāo)樣的結(jié)果，出現(xiàn)了兩個(gè)峰，并且兩個(gè)峰的峰值位置都不在3.0µm上。聚苯乙烯顆粒的折射率為1.59，分散在水中時(shí)，相對(duì)折射率為1.20。從表1可以查到，反常中心位置為3.20 µm。可見該顆粒正好處在反常區(qū)中心附近，故而得不到正確的測量結(jié)果。
圖17 某國外儀器用“通用模式”測量3.0µm聚苯乙烯微粒標(biāo)樣的結(jié)果
盡管ACAD作為一種客觀的物理現(xiàn)象，一直都存在，并且困擾著激光衍射法粒度測量技術(shù)的應(yīng)用，但是在本團(tuán)隊(duì)的論文發(fā)表前，都沒有公開的相關(guān)報(bào)導(dǎo)，儀器更沒有提出解決這一困擾的根本辦法。目前所做的，對(duì)單分散樣品(大多指標(biāo)準(zhǔn)微粒)，廠家提供的操作指引上選“單峰窄分布”模式，這時(shí)對(duì)聚苯乙烯材料的3µm標(biāo)樣，進(jìn)行“特殊處理”，以得到看上去正確的結(jié)果。對(duì)一般的透明樣品，如果粒徑分布范圍部分或全部處在反常區(qū)，則在進(jìn)行反演分析時(shí)，人為給折射率加上一個(gè)虛部，例如，0.1。對(duì)一個(gè)給定的顆粒折射率，只要人為加上去的吸收系數(shù)足夠大，那么在計(jì)算散射矩陣(各種粒徑散射光能分布的組合)時(shí)，光能分布峰值位置顛倒的情況就會(huì)消失。但顆粒實(shí)際還是無吸收的，強(qiáng)行認(rèn)為顆粒有吸收，將造成實(shí)測的光能分布與反演計(jì)算時(shí)認(rèn)為的光能分布不相符。在不加修飾的情況下，反演結(jié)果將在粒徑1µm附近鼓起一個(gè)假峰(Ghost Peak)。
圖18 人為給透明顆粒加吸收系數(shù)造成反演數(shù)據(jù)出現(xiàn)假峰
下面用一個(gè)數(shù)值模擬的例子進(jìn)行說明。圖18(a)中的藍(lán)色曲線是事先設(shè)定的一種顆粒樣品的粒度分布。假設(shè)顆粒透明，折射率為1.50，處在水介質(zhì)中。它對(duì)應(yīng)的散射光能分布如圖(b)中的藍(lán)色曲線所示。假如給顆粒加上一個(gè)0.1的吸收系數(shù)，那么該顆粒樣品產(chǎn)生的散射光能分布如圖(b)中的紅色曲線所示。藍(lán)、紅兩種曲線相比，藍(lán)色曲線在35到45單元之間鼓起一個(gè)小峰，這個(gè)小峰等效于一定比例的綠色曲線，也可視為某種粒度分布對(duì)應(yīng)的散射光能分布。圖18(b)中三種曲線或散射光能分布用公式可表達(dá)為
式中，eR、eO、eD是歸一化、矢量形式的散射光能分布，分別表示無吸收顆粒的散射光能分布(即本實(shí)驗(yàn)設(shè)定顆粒真實(shí)的光能分布)、吸收系數(shù)為0.1時(shí)相同顆粒樣品產(chǎn)生的散射光能分布，以及這兩種光能分布之差。后者等效于一個(gè)粒徑1µm左右的顆粒樣品產(chǎn)生的散射光能分布。因此，如果用0.1吸收的散射矩陣去反演計(jì)算一個(gè)透明顆粒樣品產(chǎn)生的光能分布，如圖18(b)中藍(lán)色曲線所示的散射光分布，就會(huì)得到圖18(a)中紅色曲線所示的粒度分布，這個(gè)粒度分布相較于藍(lán)色曲線所示的粒度分布(即原本的粒度分布)，在1µm附近多了一個(gè)假峰。
下面再舉一個(gè)實(shí)際測試的例子。圖19是一種陶瓷泥漿樣品實(shí)際測量得到的粒度分布曲線。藍(lán)色曲線表示吸收系數(shù)取0得到的粒度分布，紅色曲線表示吸收系數(shù)取0.1得到的粒度分布。兩條曲線相比，紅色曲線在1µm附近顆粒含量明顯偏高。
所以給透明顆粒人為加吸收系數(shù)，雖然能掩飾ACAD帶來的測試結(jié)果不穩(wěn)定或者振蕩，但同時(shí)會(huì)使1µm附近產(chǎn)生一個(gè)假的峰，或者引起1µm附近顆粒含量的測試值高于實(shí)際值。
圖19 一種陶瓷泥漿樣品的實(shí)測粒度分布
為了修飾這個(gè)假峰，某國外儀器在算法上強(qiáng)行抹平這個(gè)假峰。但這會(huì)帶來新的問題：如果被測樣品在1µm附近真的有一個(gè)峰，也會(huì)被強(qiáng)行抹掉，從而造成測量結(jié)果的失真。
圖20是一種人為配制出來的三個(gè)峰的二氧化硅樣品。用國外儀器測量時(shí)，如果取“通用模式”，則結(jié)果如圖(a)所示，只有一個(gè)峰；如果取“多峰窄分布模式”，則在主峰的右側(cè)(大顆粒側(cè))出現(xiàn)一個(gè)小峰。該樣品用真理光學(xué)LT3600測量時(shí)，共有3個(gè)峰：在主峰的左右各有一個(gè)小峰，左側(cè)的小峰在1到3µm之間。圖21是該樣品的電鏡照片。從圖(a)460倍放大照片看，確實(shí)存在30µm左右的大顆粒；從圖(b)8000倍放大照片看，也存在1µm到2µm顆粒?？梢?到3µm的顆粒是真實(shí)存在的，而國外儀器沒有測到這些顆粒。
圖20 一種二氧化硅樣品“”的粒度測量結(jié)果
圖21 一種二氧化硅樣品的電子顯微鏡照片
從本節(jié)的討論可以看出，當(dāng)被測的透明顆粒處在反常區(qū)時(shí)，通常的反演算法得出的粒度分布是不穩(wěn)定或者振蕩的。目前大多數(shù)儀器廠家的處理辦法是，在反演計(jì)算時(shí)給顆粒加上吸收系數(shù)。這會(huì)使得反演得到的粒度分布曲線穩(wěn)定、平滑，但是同時(shí)在1µm附近鼓起一個(gè)假的峰，或者1µm附近顆粒含量變高。也有的廠家在算法上強(qiáng)行抹平這個(gè)假峰，但會(huì)導(dǎo)致儀器在1µm附近測量靈敏度降低。真理光學(xué)團(tuán)隊(duì)在對(duì)ACAD規(guī)律透徹理解的基礎(chǔ)上，改進(jìn)了反演算法，使其能在大多數(shù)情況下對(duì)處在反常區(qū)的透明顆粒進(jìn)行真實(shí)的粒度分布反演，如圖20(c)的結(jié)果。對(duì)3µm聚苯乙烯標(biāo)樣也能成功反演。
所以，由于ACAD的困擾，造成各個(gè)儀器廠家采取了不同的、有些是修飾性的(并非符合科學(xué)的)算法，從而導(dǎo)致相互間結(jié)果不一致。
3.3 ACAD影響的粒徑范圍以及對(duì)激光粒度儀用戶的建議
表1 各種折射率下的反常區(qū)中心位置
假設(shè)顆粒分散在水中，那么m=1.05對(duì)應(yīng)于折射率1.40，接近已知固體材料折射率的下限，此時(shí)反常區(qū)的中心粒徑為13.0µm。m=2.40對(duì)應(yīng)于折射率3.19，接近已知固體材料折射率的上限，此時(shí)反常區(qū)的中心粒徑為0.396µm。在顆粒折射率未知的情況下，如果被測顆粒的粒徑大于13µm，那么就可確定顆粒不在反常區(qū)內(nèi)，不論用哪家的粒度儀，都不必給顆粒人為地加吸收系數(shù)(顆粒實(shí)際有吸收的情況除外)，這樣各種激光粒度儀得到的粒度測試結(jié)果應(yīng)該是基本一致的，就如本文圖4所舉的例子。
如果顆粒折射率已知，又是不吸收的，可以查表1或者用本小節(jié)的公式計(jì)算第1個(gè)反常區(qū)中心的位置，如果被測粒徑分布不在反常區(qū)中心附近，那么也不必人為給顆粒加吸收系數(shù)，這樣可以得到更真實(shí)因而也更可比的結(jié)果。
4結(jié)語
激光粒度測試技術(shù)發(fā)展到今天，還不能說是很完善的技術(shù)。本質(zhì)原因是物理上存在兩大缺陷：大角散射光測量盲區(qū)和愛里斑的反常變化(ACAD)。前者影響0.3µm以細(xì)顆粒的測量，后者影響0.4µm至13µm顆粒的測量。所以，概略地說，對(duì)于13µm以粗顆粒的測量，當(dāng)前技術(shù)是比較成熟的，不同儀器的測量結(jié)果應(yīng)該有較好的可比性。
對(duì)0.3µm以細(xì)顆粒的測量，有的廠家解決得好一些，有些差一些，但是都沒有完*。這需要全體激光粒度儀廠家的共同努力。如果都能解決全散射角的測量問題，那么各家儀器的測量結(jié)果就應(yīng)該是一致的。
對(duì)0.4µm至13µm的顆粒，根本的是要解決ACAD條件下的反演算法問題。目前真理光學(xué)已經(jīng)較好地解決了這個(gè)問題，但其他品牌多采取人為加吸收系數(shù)的辦法，這只讓測試結(jié)果看上去比較正常，數(shù)值則已偏離實(shí)際；而且不同的廠家對(duì)由此引起1µm附近的假峰的處理方法不一，造成相互間結(jié)果難以對(duì)比。對(duì)于用戶來說，可參照表1的數(shù)據(jù)或者同一節(jié)中的公式，先查找或計(jì)算被測樣品的反常區(qū)中心位置，如果被測粒度遠(yuǎn)離反常中心，則盡量不要給透明顆粒加吸收系數(shù)，這樣能得到更真實(shí)的粒度結(jié)果，不同儀器的用戶都能這么做，相互間的可比性也更好。
后，呼吁中國市場上的所有激光粒度儀廠家，能夠正視激光粒度測試技術(shù)內(nèi)在的缺陷問題，努力解決這些問題，盡快實(shí)現(xiàn)粒度測試結(jié)果的可比。
參考文獻(xiàn)
1.Linchao Pan et.al.Anomalous change of Airy disk with changing size of spherical particles.Journal of Quantitative Spectroscopy&Radiative Transfer 170(2016)83–89
2.M.玻恩，E.沃耳夫.光學(xué)原理(上冊(cè)).科學(xué)出版社;1978.P.517
3.Van de Hulst HC.Light scattering by small particles.New York:Dover;1981
4.Santer R,Herman M.Particle size distributions from forward scattered light
using the Chahine inversion scheme.Appl Opt 1983;22:2294–301.
5.Linchao Pan et.al.Indetermination of particle sizing by laser diffraction in the
anomalous size ranges.Journal of Quantitative Spectroscopy&Radiative Transfer 199(2017)20–25
會(huì)員_a.png)